El metacrilato de metilo (MMA) es una importante materia prima química orgánica y un monómero polimérico, que se utiliza principalmente en la producción de vidrio orgánico, plásticos de moldeo, acrílicos, recubrimientos y materiales poliméricos funcionales farmacéuticos, etc. Es un material de alta gama para la industria aeroespacial y electrónica. información, fibra óptica, robótica y otros campos.

Como material monómero, el MMA se utiliza principalmente en la producción de polimetilmetacrilato (comúnmente conocido como plexiglás, PMMA), pudiendo también copolimerizarse con otros compuestos vinílicos para obtener productos con diferentes propiedades, como por ejemplo para la fabricación de policloruro de vinilo (PVC). ) aditivos ACR, MBS y como segundo monómero en la producción de acrílicos.

En la actualidad, existen tres tipos de procesos maduros para la producción de MMA en el país y en el extranjero: ruta de esterificación por hidrólisis de metacrilamida (método de cianhidrina de acetona y método de metacrilonitrilo), ruta de oxidación de isobutileno (proceso Mitsubishi y proceso Asahi Kasei) y ruta de síntesis de etilencarbonilo ( Método BASF y método Lucite Alpha).

1. Ruta de esterificación por hidrólisis de metacrilamida.
Esta ruta es el método tradicional de producción de MMA, incluido el método de cianhidrina de acetona y el método de metacrilonitrilo, ambos después de la hidrólisis intermedia de metacrilamida y la síntesis de esterificación de MMA.

(1) Método de cianhidrina de acetona (método ACH)

El método ACH, desarrollado por primera vez por Lucite de EE. UU., es el primer método de producción industrial de MMA y también es el proceso de producción de MMA principal en el mundo en la actualidad.Este método utiliza acetona, ácido cianhídrico, ácido sulfúrico y metanol como materias primas, y los pasos de reacción incluyen: reacción de cianohidrinización, reacción de amidación y reacción de esterificación por hidrólisis.

El proceso ACH está técnicamente maduro, pero tiene las siguientes serias desventajas:

○ El uso de ácido cianhídrico altamente tóxico, que requiere estrictas medidas de protección durante el almacenamiento, transporte y uso;

○ Subproducción de una gran cantidad de residuo ácido (solución acuosa con ácido sulfúrico y bisulfato de amonio como componentes principales y que contiene una pequeña cantidad de materia orgánica), cuya cantidad es 2,5~3,5 veces mayor que la del MMA, y es un problema grave. fuente de contaminación ambiental;

o Debido al uso de ácido sulfúrico, se requiere equipo anticorrosión y la construcción del dispositivo es costosa.

(2) Método del metacrilonitrilo (método MAN)

Asahi Kasei ha desarrollado el proceso de metacrilonitrilo (MAN) basado en la ruta ACH, es decir, el isobutileno o terc-butanol se oxida con amoníaco para obtener MAN, que reacciona con ácido sulfúrico para producir metacrilamida, que luego reacciona con ácido sulfúrico y metanol para producir MMA.la ruta MAN incluye la reacción de oxidación de amoníaco, la reacción de amidación y la reacción de esterificación por hidrólisis, y puede utilizar la mayor parte del equipo de la planta ACH.La reacción de hidrólisis utiliza un exceso de ácido sulfúrico y el rendimiento de metacrilamida intermedia es casi del 100%.Sin embargo, el método tiene subproductos de ácido cianhídrico altamente tóxicos, el ácido cianhídrico y el ácido sulfúrico son muy corrosivos, los requisitos del equipo de reacción son muy altos, mientras que los peligros ambientales son muy altos.

2. Ruta de oxidación del isobutileno.
La oxidación de isobutileno ha sido la ruta tecnológica preferida por las principales empresas del mundo debido a su alta eficiencia y protección ambiental, pero su umbral técnico es alto, y solo Japón alguna vez tuvo la tecnología en el mundo y la bloqueó a China.El método incluye dos tipos de proceso Mitsubishi y proceso Asahi Kasei.

(1) Proceso Mitsubishi (método de tres pasos de isobutileno)

La japonesa Mitsubishi Rayon desarrolló un nuevo proceso para producir MMA a partir de isobutileno o terc-butanol como materia prima, oxidación selectiva en dos pasos por aire para obtener ácido metacrílico (MAA) y luego esterificado con metanol.Después de la industrialización de Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, etc., se han industrializado una tras otra.La empresa nacional Shanghai Huayi Group Company invirtió muchos recursos humanos y financieros y, después de 15 años de esfuerzos continuos e incansables de dos generaciones, desarrolló con éxito de forma independiente la oxidación y esterificación en dos pasos de la tecnología MMA de producción limpia de isobutileno, y en diciembre de 2017. , completó y puso en funcionamiento una planta industrial MMA de 50.000 toneladas en su empresa conjunta Dongming Huayi Yuhuang ubicada en Heze, provincia de Shandong, rompiendo el monopolio tecnológico de Japón y convirtiéndose en la única empresa con esta tecnología en China.tecnología, convirtiendo además a China en el segundo país en contar con la tecnología industrializada para la producción de MAA y MMA por oxidación de isobutileno.

(2) Proceso Asahi Kasei (proceso de dos pasos de isobutileno)

La Asahi Kasei Corporation de Japón ha estado comprometida durante mucho tiempo con el desarrollo del método de esterificación directa para la producción de MMA, que se desarrolló y puso en funcionamiento con éxito en 1999 con una planta industrial de 60.000 toneladas en Kawasaki, Japón, y luego se amplió a 100.000 toneladas.La ruta técnica consiste en una reacción de dos pasos, es decir, la oxidación de isobutileno o terc-butanol en fase gaseosa bajo la acción de un catalizador de óxido compuesto Mo-Bi para producir metacroleína (MAL), seguida de la esterificación oxidativa de MAL en la fase gaseosa. fase líquida bajo la acción del catalizador Pd-Pb para producir MMA directamente, donde la esterificación oxidativa de MAL es el paso clave en esta ruta para producir MMA.El método del proceso Asahi Kasei es simple, con solo dos pasos de reacción y solo agua como subproducto, lo cual es ecológico y respetuoso con el medio ambiente, pero el diseño y preparación del catalizador es muy exigente.Se informa que el catalizador de esterificación oxidativa de Asahi Kasei se ha actualizado de la primera generación de Pd-Pb a la nueva generación de catalizador de Au-Ni.

Después de la industrialización de la tecnología Asahi Kasei, de 2003 a 2008, las instituciones de investigación nacionales iniciaron un auge de la investigación en esta área, con varias unidades como la Universidad Normal de Hebei, el Instituto de Ingeniería de Procesos, la Academia China de Ciencias, la Universidad de Tianjin y la Universidad de Ingeniería de Harbin centrándose sobre el desarrollo y mejora de catalizadores de Pd-Pb, etc. Después de 2015, comenzó la investigación nacional sobre catalizadores de Au-Ni. Otra ronda de auge, representativa de la cual es el Instituto Dalian de Ingeniería Química de la Academia de Ciencias de China, ha logrado grandes avances en el pequeño estudio piloto, completó la optimización del proceso de preparación del catalizador de nano-oro, la detección de las condiciones de reacción y la prueba de evaluación de la operación de ciclo largo de actualización vertical, y ahora está cooperando activamente con empresas para desarrollar tecnología de industrialización.

3. Ruta de síntesis de etileno carbonilo.
La tecnología de industrialización de la ruta de síntesis de etileno carbonilo incluye el proceso BASF y el proceso de éster metílico del ácido etileno-propiónico.

(1) método del ácido etileno-propiónico (proceso BASF)

El proceso consta de cuatro pasos: se hidroformila etileno para obtener propionaldehído, se condensa propionaldehído con formaldehído para producir MAL, se oxida MAL con aire en un reactor tubular de lecho fijo para producir MAA, y se separa y purifica MAA para producir MMA mediante esterificación con metanol.La reacción es el paso clave.El proceso requiere cuatro pasos, lo cual es relativamente engorroso y requiere equipos elevados y un alto costo de inversión, mientras que la ventaja es el bajo costo de las materias primas.

También se han logrado avances nacionales en el desarrollo tecnológico de la síntesis de etileno-propileno-formaldehído de MMA.En 2017, Shanghai Huayi Group Company, en cooperación con Nanjing NOAO New Materials Company y la Universidad de Tianjin, completó una prueba piloto de 1.000 toneladas de condensación de propileno-formaldehído con formaldehído a metacroleína y el desarrollo de un paquete de procesos para una planta industrial de 90.000 toneladas.Además, el Instituto de Ingeniería de Procesos de la Academia de Ciencias de China, en cooperación con Henan Energy and Chemical Group, completó una planta piloto industrial de 1.000 toneladas y logró con éxito una operación estable en 2018.

(2) Proceso de propionato de etileno-metilo (proceso Lucite Alpha)

Las condiciones operativas del proceso Lucite Alpha son suaves, el rendimiento del producto es alto, la inversión en planta y los costos de materia prima son bajos, y la escala de una sola unidad es fácil de hacer a gran escala; actualmente solo Lucite tiene el control exclusivo de esta tecnología en el mundo y no transferido al mundo exterior.

El proceso Alfa se divide en dos pasos:

El primer paso es la reacción del etileno con CO y metanol para producir propionato de metilo.

utilizando un catalizador de carbonilación homogéneo a base de paladio, que tiene las características de alta actividad, alta selectividad (99,9%) y larga vida útil, y la reacción se lleva a cabo en condiciones suaves, lo que es menos corrosivo para el dispositivo y reduce la inversión de capital en construcción. ;

El segundo paso es la reacción del propionato de metilo con formaldehído para formar MMA.

Se utiliza un catalizador multifásico patentado, que tiene una alta selectividad por MMA.En los últimos años, las empresas nacionales han invertido gran entusiasmo en el desarrollo tecnológico de propionato de metilo y condensación de formaldehído en MMA, y han logrado grandes avances en el desarrollo de catalizadores y procesos de reacción de lecho fijo, pero la vida útil del catalizador aún no ha alcanzado los requisitos para la industria. aplicaciones.