El metacrilato de metilo (MMA) es un importante monómero de materia prima y polímero químico orgánico, utilizado principalmente en la producción de vidrio orgánico, molduras de plásticos, acrílicos, recubrimientos y materiales de polímeros funcionales farmacéuticos, etc. Es un material de alta gama para aeroespacial, electrónica electrónica, electrónica electrónica, electrónica Información, fibra óptica, robótica y otros campos.

Como monómero material, MMA se usa principalmente en la producción de metacrilato de polimetilo (comúnmente conocido como plexiglás, PMMA), y también puede copolimerizarse con otros compuestos de vinilo para obtener productos con diferentes propiedades, como para la fabricación de cloruro de polinil (PVC (PVC (PVC (PVC (PVC (PVC (PVC (PVC ) Aditivos ACR, MBS y como segundo monómero en la producción de acrílicos.

En la actualidad, existen tres tipos de procesos maduros para la producción de MMA en el hogar y en el extranjero: ruta de esterificación de hidrólisis de metacrilamida (método de cianohidrina de acetona y método de metacrilonitrilo), ruta de oxidación de isobutileno (proceso Mitsubishi y proceso Asahi kasei) y ruta de sintetis de etileno carbonil (ruta (( Método BASF y método Lucite Alpha).

1 、 Ruta de esterificación de hidrólisis de metacrilamida
Esta ruta es el método tradicional de producción de MMA, incluido el método de cianohidrina de acetona y el método de metacrilonitrilo, tanto después de la hidrólisis intermedia de metacrilamida, la síntesis de esterificación de MMA.

(1) Método de cianohidrina de acetona (método ACh)

El método ACH, desarrollado por primera vez por la Lucita de EE. UU., Es el primer método de producción industrial de MMA, y también es el proceso de producción de MMA en el mundo en la actualidad. Este método utiliza acetona, ácido hidrocianico, ácido sulfúrico y metanol como materias primas, y los pasos de reacción incluyen: reacción de cianohidrinización, reacción de amidación y reacción de esterificación de hidrólisis.

El proceso ACH es técnicamente maduro, pero tiene las siguientes desventajas serias:

○ El uso de ácido hidrocianico altamente tóxico, que requiere medidas de protección estrictas durante el almacenamiento, transporte y uso;

○ La subproducción de una gran cantidad de residuos de ácido (solución acuosa con ácido sulfúrico y bisulfato de amonio como componentes principales y que contiene una pequeña cantidad de materia orgánica), cuya cantidad es 2.5 ~ 3.5 veces mayor que la de MMA, y es una grave fuente de contaminación ambiental;

o Debido al uso de ácido sulfúrico, se requiere equipo anticorrosión y la construcción del dispositivo es costosa.

(2) Método de metacrilonitrilo (método de hombre)

Asahi kasei ha desarrollado el proceso de metacrilonitrilo (hombre) basado en la ruta ACh, es decir, el isobutileno o el tercanol tercanol se oxidan mediante amoniaco para obtener el hombre, que reacciona con ácido sulfúrico para producir metacrilamido, que luego reacciona con ácido sulfúrico y metanol para producir MMA. La ruta del hombre incluye reacción de oxidación de amoníaco, reacción de amidación y reacción de esterificación de hidrólisis, y puede usar la mayoría del equipo de la planta ACH. La reacción de la hidrólisis utiliza el exceso de ácido sulfúrico, y el rendimiento de metacrilamida intermedia es de casi el 100%. Sin embargo, el método tiene subproductos de ácido hidrocianico altamente tóxico, el ácido hidrocianico y el ácido sulfúrico son muy corrosivos, los requisitos del equipo de reacción son muy altos, mientras que los peligros ambientales son muy altos.

2 、 Ruta de oxidación de isobutileno
La oxidación de isobutileno ha sido la ruta de tecnología preferida para las principales empresas del mundo debido a su alta eficiencia y protección del medio ambiente, pero su umbral técnico es alto, y solo Japón una vez tuvo la tecnología en el mundo y bloqueó la tecnología en China. El método incluye dos tipos de proceso Mitsubishi y el proceso Asahi Kasei.

(1) Proceso de Mitsubishi (método de tres pasos de isobutileno)

El Mitsubishi Rayon de Japón desarrolló un nuevo proceso para producir MMA a partir de isobutileno o tercanol como materia prima, oxidación selectiva de dos pasos por aire para obtener ácido metacrílico (MAA) y luego esterificado con metanol. Después de la industrialización de Mitsubishi Rayon, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Corea Lucky Company, etc., se han dado cuenta de la industrialización una tras otra. La Compañía Doméstica del Grupo Shanghai Huayi invirtió muchos recursos humanos y financieros, y después de 15 años de esfuerzos continuos y sin demoras de dos generaciones, se desarrolló con éxito independientemente la oxidación y esterificación de dos pasos de la tecnología MMA de producción limpia de isobutileno, y en diciembre de 2017 , completó y puso en funcionamiento una planta industrial de MMA de 50,000 toneladas en su empresa conjunta Dongming Huayi Yuhuang ubicada en Haze, Provincia Shandong, rompiendo el monopolio tecnológico de Japón y convirtiéndose en la única compañía con esta tecnología en China. La tecnología, que también convierte a China en el segundo país en tener la tecnología industrializada para la producción de MAA y MMA mediante la oxidación del isobutileno.

(2) Proceso de Asahi Kasei (proceso de dos pasos de isobutileno)

La Corporación Asahi Kasei de Japón se ha comprometido durante mucho tiempo con el desarrollo del método de esterificación directa para la producción de MMA, que se desarrolló y se puso en funcionamiento con éxito en 1999 con una planta industrial de 60,000 toneladas en Kawasaki, Japón, y luego se expandió a 100,000 toneladas. La ruta técnica consiste en una reacción de dos pasos, es decir, la oxidación de isobutileno o tercanol en la fase gaseosa bajo la acción del catalizador de óxido compuesto Mo-Bi para producir metacroleína (MAL), seguido de la esterificación oxidativa de MAL en el MAL en el Fase líquida bajo la acción del catalizador PD-PB para producir MMA directamente, donde la esterificación oxidativa de MAL es el paso clave en esta ruta para producir MMA. El método del proceso Asahi Kasei es simple, con solo dos pasos de reacción y solo agua como subproducto, que es verde y ecológico, pero el diseño y la preparación del catalizador son muy exigentes. Se informa que el catalizador de esterificación oxidativa de Asahi Kasei se ha actualizado desde la primera generación de PD-PB a la nueva generación de catalizador Au-Ni.

Después de la industrialización de la tecnología Asahi Kasei, de 2003 a 2008, las instituciones de investigación nacionales comenzaron un auge de la investigación en esta área, con varias unidades como la Universidad Normal de Hebei, el Instituto de Ingeniería de Procesos, la Academia de Ciencias de China, la Universidad de Tianjin y la Universidad de Ingeniería Harbin. Sobre el desarrollo y la mejora de los catalizadores PD-PB, etc. Después de 2015, la investigación nacional sobre los catalizadores de Au-ni comenzó otra ronda de auge, representativa de la cual es el Instituto de Ingeniería Química de Dalian, Academia de Ciencias de China, ha logrado un gran progreso en el Pequeño estudio piloto, completó la optimización del proceso de preparación del catalizador nano-oro, la detección de condiciones de reacción y la actualización vertical de la prueba de evaluación de operación de ciclo largo, y ahora está cooperando activamente con empresas para desarrollar tecnología de industrialización.

3 、 Ruta de síntesis de etileno carbonilo
La tecnología de la ruta de síntesis de etileno carbonilo que la industrialización incluye el proceso BASF y el proceso de éster metílico de ácido etileno-propiónico.

(1) Método de ácido etileno-propiónico (proceso BASF)

The process consists of four steps: ethylene is hydroformylated to obtain propionaldehyde, propionaldehyde is condensed with formaldehyde to produce MAL, MAL is air oxidized in a tubular fixed-bed reactor to produce MAA, and MAA is separated and purified to produce MMA by esterification with metanol. La reacción es el paso clave. El proceso requiere cuatro pasos, que es relativamente engorroso y requiere un alto equipo y un alto costo de inversión, mientras que la ventaja es el bajo costo de las materias primas.

También se han realizado avances nacionales en el desarrollo tecnológico de la síntesis de etileno-propileno-formaldehído de MMA. 2017, Shanghai Huayi Group Company, en cooperación con Nanjing Noao New Materials Company y la Universidad de Tianjin, completó una prueba piloto de 1,000 toneladas de condensación de propileno-formaldehído con formaldehído a metacroleína y el desarrollo de un paquete de proceso para una planta industrial de 90,000 toneladas. Además, el Instituto de Ingeniería de Procesos de la Academia de Ciencias de China, en cooperación con Henan Energy and Chemical Group, completó una planta piloto industrial de 1,000 toneladas y logró con éxito una operación estable en 2018.

(2) proceso de propionato de etileno-metil (proceso alfa de Lucite)

Las condiciones de funcionamiento del proceso alfa de Lucite son suaves, el rendimiento del producto es alto, la inversión de las plantas y los costos de las materias primas son bajas, y la escala de una sola unidad es fácil de hacer grande, actualmente solo Lucite tiene un control exclusivo de esta tecnología en el mundo y no es transferido al mundo exterior.

El proceso alfa se divide en dos pasos:

El primer paso es la reacción de etileno con Co y metanol para producir propionato de metilo

Utilizando el catalizador de carbonilación homogénea basado en paladio, que tiene las características de alta actividad, alta selectividad (99.9%) y una larga vida útil, y la reacción se lleva a cabo en condiciones leves, que es menos corrosiva para el dispositivo y reduce la inversión de capital de construcción ;

El segundo paso es la reacción del propionato de metilo con formaldehído para formar MMA

Se utiliza un catalizador multifase patentado, que tiene una alta selectividad de MMA. En los últimos años, las empresas nacionales han invertido un gran entusiasmo en el desarrollo tecnológico del propionato de metilo y la condensación de formaldehído a MMA, y han hecho un gran progreso en el desarrollo de procesos de reacción de catalizador y lecho fijo, pero la vida de catalizador aún no ha alcanzado los requisitos para los requisitos para los requisitos de la industria industrial. aplicaciones.