El metacrilato de metilo (MMA) es una importante materia prima química orgánica y monómero polimérico, utilizado principalmente en la producción de vidrio orgánico, plásticos de moldeo, acrílicos, recubrimientos y materiales poliméricos funcionales farmacéuticos, etc. Es un material de alta gama para la industria aeroespacial, la información electrónica, la fibra óptica, la robótica y otros campos.

Como monómero material, el MMA se utiliza principalmente en la producción de polimetilmetacrilato (comúnmente conocido como plexiglás, PMMA), y también se puede copolimerizar con otros compuestos vinílicos para obtener productos con diferentes propiedades, como por ejemplo para la fabricación de aditivos de cloruro de polivinilo (PVC) ACR, MBS y como segundo monómero en la producción de acrílicos.

En la actualidad, existen tres tipos de procesos maduros para la producción de MMA en el país y en el extranjero: la ruta de esterificación por hidrólisis de metacrilamida (método de cianhidrina de acetona y método de metacrilonitrilo), la ruta de oxidación de isobutileno (proceso Mitsubishi y proceso Asahi Kasei) y la ruta de síntesis de etileno carbonilo (método BASF y método Lucite Alpha).

1. Ruta de esterificación por hidrólisis de metacrilamida
Esta ruta es el método tradicional de producción de MMA, que incluye el método de cianhidrina de acetona y el método de metacrilonitrilo, ambos después de la hidrólisis intermedia de metacrilamida, síntesis de esterificación de MMA.

(1) Método de cianhidrina de acetona (método ACH)

El método ACH, desarrollado inicialmente por US Lucite, es el primer método de producción industrial de MMA y, actualmente, el proceso de producción de MMA más utilizado a nivel mundial. Este método utiliza acetona, ácido cianhídrico, ácido sulfúrico y metanol como materias primas, y las etapas de reacción incluyen: cianohidrinización, amidación e hidrólisis y esterificación.

El proceso ACH es técnicamente maduro, pero tiene las siguientes desventajas graves:

○ El uso de ácido cianhídrico altamente tóxico, que requiere estrictas medidas de protección durante el almacenamiento, transporte y uso;

○ Subproducción de una gran cantidad de residuo ácido (solución acuosa con ácido sulfúrico y bisulfato de amonio como componentes principales y que contiene una pequeña cantidad de materia orgánica), cuya cantidad es 2,5~3,5 veces mayor que la de MMA, y es una fuente grave de contaminación ambiental;

o Debido al uso de ácido sulfúrico, se requieren equipos anticorrosión y la construcción del dispositivo es costosa.

(2) Método del metacrilonitrilo (método MAN)

Asahi Kasei ha desarrollado el proceso de metacrilonitrilo (MAN) basado en la ruta ACH. Es decir, el isobutileno o terc-butanol se oxida con amoníaco para obtener MAN, que reacciona con ácido sulfúrico para producir metacrilamida, que a su vez reacciona con ácido sulfúrico y metanol para producir MMA. La ruta MAN incluye reacciones de oxidación de amoníaco, amidación e hidrólisis y esterificación, y puede utilizar la mayoría de los equipos de la planta ACH. La hidrólisis utiliza un exceso de ácido sulfúrico, y el rendimiento de metacrilamida intermedia es cercano al 100%. Sin embargo, el método genera subproductos de ácido cianhídrico altamente tóxicos, que son muy corrosivos, requieren un equipo de reacción muy exigente y conllevan altos riesgos ambientales.

2、 Ruta de oxidación del isobutileno
La oxidación del isobutileno ha sido la ruta tecnológica preferida por las principales empresas del mundo debido a su alta eficiencia y protección ambiental. Sin embargo, su exigencia técnica es alta, y solo Japón contaba con la tecnología a nivel mundial, impidiéndole el acceso a China. El método incluye dos tipos de procesos: el proceso Mitsubishi y el proceso Asahi Kasei.

(1) Proceso Mitsubishi (método de tres pasos de isobutileno)

La japonesa Mitsubishi Rayon desarrolló un nuevo proceso para producir MMA a partir de isobutileno o terc-butanol como materia prima: oxidación selectiva en dos etapas por aire para obtener ácido metacrílico (MAA) y esterificación posterior con metanol. Tras la industrialización de Mitsubishi Rayon, otras compañías como Japan Asahi Kasei, Japan Kyoto Monomer Company y Korea Lucky Company, entre otras, han logrado industrializarse una tras otra. Shanghai Huayi Group Company, con sede en China, invirtió una gran cantidad de recursos humanos y financieros, y tras 15 años de esfuerzos continuos e incansables de dos generaciones, desarrolló con éxito de forma independiente la tecnología de MMA para la producción limpia de isobutileno mediante oxidación y esterificación en dos etapas. En diciembre de 2017, completó y puso en funcionamiento una planta industrial de MMA de 50 000 toneladas en su empresa conjunta Dongming Huayi Yuhuang, ubicada en Heze, provincia de Shandong, rompiendo así el monopolio tecnológico de Japón y convirtiéndose en la única empresa con esta tecnología en China. tecnología, convirtiendo además a China en el segundo país en contar con tecnología industrializada para la producción de MAA y MMA por oxidación de isobutileno.

(2) Proceso Asahi Kasei (proceso de dos pasos de isobutileno)

La corporación japonesa Asahi Kasei lleva mucho tiempo comprometida con el desarrollo de un método de esterificación directa para la producción de MMA. Este método se desarrolló y puso en funcionamiento con éxito en 1999 con una planta industrial de 60 000 toneladas en Kawasaki (Japón), que posteriormente se amplió a 100 000 toneladas. La ruta técnica consiste en una reacción de dos pasos: la oxidación de isobutileno o terc-butanol en fase gaseosa bajo la acción de un catalizador de óxido compuesto de Mo-Bi para producir metacroleína (MAL), seguida de la esterificación oxidativa de MAL en fase líquida bajo la acción de un catalizador de Pd-Pb para producir MMA directamente. Esta esterificación oxidativa de MAL es el paso clave en esta ruta para producir MMA. El método de proceso de Asahi Kasei es simple, con solo dos pasos de reacción y solo agua como subproducto, lo cual es ecológico y respetuoso con el medio ambiente. Sin embargo, el diseño y la preparación del catalizador son muy exigentes. Se informa que el catalizador de esterificación oxidativa de Asahi Kasei se ha actualizado de la primera generación de Pd-Pb a la nueva generación de catalizador de Au-Ni.

Después de la industrialización de la tecnología Asahi Kasei, de 2003 a 2008, las instituciones de investigación nacionales comenzaron un auge de investigación en esta área, con varias unidades como la Universidad Normal de Hebei, el Instituto de Ingeniería de Procesos, la Academia China de Ciencias, la Universidad de Tianjin y la Universidad de Ingeniería de Harbin enfocándose en el desarrollo y mejora de catalizadores de Pd-Pb, etc. Después de 2015, la investigación nacional sobre catalizadores de Au-Ni comenzó otra ronda de auge, representativa de la cual es el Instituto Dalian de Ingeniería Química, Academia China de Ciencias, ha logrado un gran progreso en el pequeño estudio piloto, completó la optimización del proceso de preparación del catalizador de nano-oro, la detección de la condición de reacción y la prueba de evaluación de operación de ciclo largo de actualización vertical, y ahora está cooperando activamente con empresas para desarrollar tecnología de industrialización.

3. Ruta de síntesis de etileno carbonilo
La tecnología de industrialización de la ruta de síntesis de etileno carbonilo incluye el proceso BASF y el proceso de metil éster de ácido etileno-propiónico.

(1) Método de ácido etileno-propiónico (proceso BASF)

El proceso consta de cuatro pasos: el etileno se hidroformila para obtener propionaldehído, el propionaldehído se condensa con formaldehído para producir MAL, el MAL se oxida al aire en un reactor tubular de lecho fijo para producir MAA, y el MAA se separa y purifica para producir MMA mediante esterificación con metanol. La reacción es el paso clave. El proceso, que requiere cuatro pasos, es relativamente engorroso y requiere equipos de alto coste, con una inversión considerable. La ventaja es el bajo coste de las materias primas.

También se han logrado avances nacionales en el desarrollo tecnológico de la síntesis de MMA mediante etileno-propileno-formaldehído. En 2017, Shanghai Huayi Group Company, en colaboración con Nanjing NOAO New Materials Company y la Universidad de Tianjin, completó una prueba piloto de 1000 toneladas de condensación de propileno-formaldehído con formaldehído para obtener metacroleína y el desarrollo de un paquete de proceso para una planta industrial de 90 000 toneladas. Además, el Instituto de Ingeniería de Procesos de la Academia China de Ciencias, en colaboración con Henan Energy and Chemical Group, completó una planta piloto industrial de 1000 toneladas y logró una operación estable en 2018.

(2) Proceso de etileno-metilpropionato (proceso Lucite Alpha)

Las condiciones de operación del proceso Lucite Alpha son suaves, el rendimiento del producto es alto, la inversión en la planta y los costos de materia prima son bajos y la escala de una sola unidad es fácil de hacer grande, actualmente solo Lucite tiene el control exclusivo de esta tecnología en el mundo y no se transfiere al mundo exterior.

El proceso Alfa se divide en dos pasos:

El primer paso es la reacción del etileno con CO y metanol para producir propionato de metilo.

utilizando un catalizador de carbonilación homogéneo a base de paladio, que tiene las características de alta actividad, alta selectividad (99,9%) y larga vida útil, y la reacción se lleva a cabo en condiciones suaves, lo que es menos corrosivo para el dispositivo y reduce la inversión de capital de construcción;

El segundo paso es la reacción del propionato de metilo con formaldehído para formar MMA.

Se utiliza un catalizador multifásico patentado con alta selectividad para MMA. En los últimos años, las empresas nacionales han invertido con gran entusiasmo en el desarrollo tecnológico de la condensación de propionato de metilo y formaldehído para obtener MMA, y han logrado grandes avances en el desarrollo de catalizadores y procesos de reacción en lecho fijo. Sin embargo, la vida útil del catalizador aún no alcanza los requisitos para aplicaciones industriales.